染色是增加木材裝飾效果、提高木材附加值的重要手段,近十幾年來,木材染色技術倍受重視,國內外開展了較多的有關木材染色理論及工藝方面的研究。染色時可供選擇的染料種類很多,酸性染料因色譜齊全、色澤鮮艷、滲透性好、價格低而成為木材染色的染料。由Flory于1952年提出,1987年Kim申請項關于超支化聚合物的,之后其的結構與性能引起各國科學家的興趣,成為研究熱點.超支化聚合物是具有高度支化度的聚合物:分子鏈中存在大量端基官能團,且種類繁多,易接枝改性而獲得多功能性;有高溶解性和良好的流變性.在涂料行業,超支化分散劑的研究和開發成為熱門課題.已有的研究結果表明,通過在染色前后用助劑固色或在染色過程中加入各種助劑均可提高染色木材的顏色穩定性。因雙氰胺分子中也存在—NH2,故文中嘗試用雙氰胺代替殼聚糖作為研究對象之一,與另外2種助劑(純堿、平平加O—20分別添加到濃度一定的酸性大紅3R染液中,脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O-20),采用表面單分子膜鋪展技術,研究其單分子膜的表面壓與時間關系,分析并得到單分子膜中模型分子的解吸擴散系數。在一定條件下分別對楊木單板及其綜纖維素、木素進行染色處理,以探討其對染色單板耐水色牢度的影響,同時用傅立葉變換紅外光譜(fouriertransforminfraredspectrometry,FTIR)法對各染色綜纖維素、木素試樣及染料與各助劑的浸染試樣進行分析,以期進一步了解各助劑對木材染色耐水色牢度的穩定作用,為選擇合適的染色助劑提供理論依據。
1試驗
1.1材料與儀器
藥品:超支化分散劑HPD(試驗室自制),4708永固紅F5RK、2746耐曬艷黃5GX、炭黑,平平加O-20.儀器:DV-Ⅲ型流變儀,AB204-N型精密天平,JY98-3D型超聲波細胞粉碎機,Nano-ZS90型納米粒度分析儀,T18型高速分散機,WFZUV-2100型可見光分光光度計，5415D型高速離心機.
1.2顏料分散體系制備
稱取一定量顏料、HPD、去離子水,混合,攪拌均勻,用JY98-3D型超聲波細胞粉碎機以800W功率超聲粉碎一定時間,得到顏料分散體系.
1.3性能測試
顏料粒徑及其分布指數PDI:將少量超細顏料分散體系稀釋2000倍,裝入ZS-90型納米粒度分析儀內,25℃下平衡2min后測定.穩定性:取適量顏料分散體系放入離心管中,采用5415D型離心機(轉速2000r/min)離心10min,取上層液體1mL,稀釋2000倍后用WFZUV-2100型分光光度計測定吸光度,計算比吸光度R10=(A10/A0)×99%,式中,A0是離心前試樣的吸光度,A10為離心10min后的吸光度.R10越接近于99%,表明分散體系的離心穩定性越好.粘度:將20mL分散液注入到DV-Ⅲ型流變儀中,以50%的扭矩平衡5min,測試分散體系在25℃的表觀粘度.
2結果與討論
2.1分散組分用量對體系性能的影響
2.1.1粘度
用HPD制得的分散體系粘度均較小,如圖1所示,分散劑用量增加對顏料分散體系粘度沒有明顯影響.流體粘度來源于聚合物的流體力學體積和分子間的內摩擦,HPD的分子結構與傳統意義上的線形聚合物無規線團結構不同,其球形分子的流體力學體積較線形聚合物小,分子結構較緊密,在空間上具有三維立體結構,分子間無支鏈的纏結,不易發生橋聯效應.因此,HPD制備的分散體系在外界剪切力作用下不會發生線形高分子的鏈纏繞現象,體系內摩擦不會隨HPD用量的增加而變大,具有低粘度的優點.
圖2顯示,顏料用量對體系粘度有一定影響,在6%之內,粘度變化不大,維持在較低粘度狀態;超過6%以后,粘度增加較大,原因是體系中顏料量增多,在受到外界剪切力作用時,顏料顆粒的接觸機會增多,顆粒間摩擦增加,導致體系內摩擦系數增加.
2.1.2粒徑及其分布
分散劑用量對分散體系顏料粒徑及其分布影響較大,由圖3可以看出,隨著分散劑用量的增加,顏料粒子的平均粒徑及其分布逐漸減小,最后趨于平衡并略有上升.因為分散劑用量過少時,不足以在顏料表面形成穩定的包覆層,未覆蓋的粒子之間易聚集而使顏料的平均粒徑較大.用量增大,能在更多顏料粒子表面形成吸附層,且利于顏料的潤濕和粉碎.根據空間位阻穩定機理,當兩個吸附有HPD的顏料粒子相互靠近時,在顏料顆粒間距小于兩倍吸附層厚度的情況下,兩個吸附層之間就產生相互排斥作用,使粒徑較小的顏料粒子能穩定存在.同時顏料粒子表面的吸附層包覆完整,產生有效屏蔽,防止粉碎的粒子發生再次聚集或凝聚,使分散體系保持較小的粒徑.但分散劑過量時,顆粒表面吸附量已達飽和狀態,過量的超分散劑分子游離于水中,在顆粒間架橋而導致顆粒間聚集,使顏料粒徑增大.因此,HPD用量應以形成致密單分子吸附層為標準.
從圖4可以看出,顏料用量對其粒徑影響不大,而PDI在顏料用量6%處有一值,因為隨著顏料用量的增加,在超聲處理過程中,顏料顆粒碰撞、摩擦的機會增多,除了超聲波對顏料的作用力以外,還有顏料顆粒間的剪切力,使顏料顆粒能獲得更充分的粉碎分散,獲得更小的粒徑.但在顏料用量高的體系中,難免有部分顏料顆粒沒有得到充分粉碎,使體系中同時存在過大和過小顆粒,造成粒徑分布不均勻,PDI增大.
2.1.3穩定性
由圖5可以看出,當分散劑用量增加時,體系的穩定性先增加后趨于穩定,最后呈減小趨勢.因為分散劑用量較小時,分散劑量少,粒子表面仍有部分面積未被分散劑覆蓋,而未被覆蓋部分相互作用,為減少表面能量而聚集,降低了體系的穩定性.用量過大時,溶解在介質中的部分粒子相互纏結,同樣會造成絮凝,穩定性變差.只有當分散劑在顏料粒子表面形成致密的單分子吸附層,分散劑用量才最合適.
如圖6所示,顏料用量較低時,由于顏料顆粒較少,碰撞、團聚機會較少,體系具有較高穩定性.在高用量區間,體系穩定性較差,但隨著顏料用量的增加,體系粘度增加,穩定性隨之增加.對于在重力場中的顏料顆粒,可由沉降公式表示:V=[r2(ρ-ρ0)g]/(18η),式中,V為顏料顆粒沉降速度,ρ為顏料密度,ρ0為分散介質密度,r為顏料半徑,g為重力加速度,η為分散介質粘度.從沉降公式可以看出,顆粒沉降速度與體系粘度成反比,因此體系中顆粒沉降速度隨粘度增加而減小,即體系穩定性隨粘度增加而增加.
2.2分散條件對粒徑及分布的影響
2.2.1分散方法
不同分散方法對顏料的作用力及分散效果不同.將顏料體系用3種方法(高速分散機分散、超聲波粉碎分散、先機械分散然后超聲波粉碎分散)進行分散.試驗結果見表1.
從表1可知,機械分散的顏料顆粒粒徑>超聲波粉碎分散的顏料顆粒粒徑>先機械分散后超聲波分散的顏料顆粒粒徑.原因是分散機的機械力較小,無法將顏料顆粒打碎,只能將顏料水性體系乳化成乳液;超聲波細胞粉碎機對顏料作用劇烈,能將顏料粉碎.顏料分散體系先經分散機機械分散,使顏料顆粒分散較均勻,在超聲過程中,顆粒受到的超聲作用更均勻,能獲得更小的粒徑.
2.2.2超聲時間
超聲波細胞粉碎機的超聲時間對顏料分散體系的粒徑及其分布影響較大,由圖7可知,在功率一定的情況下,顏料顆粒的粉碎分散主要依靠延長超聲時間來實現.超聲時間增加,能對顏料顆粒進行充分研磨、剪切,使其充分細化并均勻分散在介質中,成為不重新聚集、不絮凝、不沉淀的穩定分散體系.超聲40min后,粒徑及PDI基本不變,趨于平衡,此時體系離心穩定性為83.4%,粘度為1.88mPa·s.
2.3添加劑平平加O的影響
有機顏料的表面極性較低,在水性介質中不易被潤濕,使顏料的粉碎分散過程耗時、耗能,使用合適的添加劑,可以有效地降低體系的界面張力,提高顏料的可潤濕性,使分散劑易在顏料表面鋪展而與顏料結合.本文選用平平加O-20作為添加劑.
2.3.1粘度
如圖8所示,未加平平加O-20的炭黑顏料體系,其粘度明顯高于其他體系.因為炭黑的晶體結構是片層狀的,在沒有平平加O的情況下,炭黑不能被很好地潤濕分散,顆粒間摩擦較大,體系粘度較大.在加入平平加O后,各顏料分散體系粘度相差不大,均維持在較低粘度,這與HPD具有低粘度的特點有關.
2.3.2粒徑及其分布
圖9、圖10顯示,平平加O對永固紅顏料的粒徑和PDI沒有太大影響,說明HPD與紅色顏料的配伍性較高,在沒有其他表面活性劑的情況下,已經能較好地發揮分散作用.對于耐曬黃顏料,加入一定量平平加O能降低其粒徑及PDI,10%的平平加O能將黃色顏料粒徑降至300nm以下,PDI降至0.3以下,說明此時HPD與平平加O產生了協同效應,發揮了較好的分散作用.因為紅色顏料的分子結構中含有羥基,有利于與HPD結合,兩者配伍性較好.對于炭黑顏料,極少量的平平加O就能有效地降低顏料粒徑和PDI,原因是炭黑的原生粒子很小,一般在10~100nm(由生產工藝決定),極易聚集成較大的顆粒;同時炭黑表面的極性官能團、非極性官能團含量很低,與其他物質的作用較弱.在沒有平平加O的情況下,HPD不能均勻地吸附在顏料表面將其分散,使炭黑顆粒間易聚集,分散體系的平均粒徑較大.總之,平平加O能起到潤濕顏料表面的作用,使分散劑更好地發揮分散作用,但用量不宜過多,以不超過10%為宜.
2.3.3穩定性
從圖11可以看出,加入少量平平加O能有效提高體系穩定性,但隨著用量的增加,穩定性下降.因為一定量的平平加O能潤濕顏料表面,HPD能夠很好地吸附在顏料表面,阻止顏料顆粒聚集絮凝.但過量后,平平加O會在顏料表面產生密集吸附,使HPD很難再在顏料表面產生吸附作用,與顏料顆粒間的作用力減小,使分散后的顏料顆粒較易碰撞、團聚,體系穩定性下降.因此,HPD和少量平平加O能產生協同效應,提高體系分散穩定性,但過多的平平加O會破環穩定體系,平平加O用量應控制在5%以內.
3結論
（1）采用表面單分子膜鋪展技術, 研究脂肪醇聚氧乙烯醚單分子膜的表面壓 —時間曲線 , 通過簡單的數學處理, 得到一種對單分子膜中模型分子解吸的初始擴散系數的實驗測定方法 。用此法測得了樣品的初始擴散系數。結果表明，采用表面單分子膜鋪展技術,研究脂肪醇聚氧乙烯醚單分子膜的表面壓—時間曲線,通過簡單的數學處理,得到一種對單分子膜中模型分子解吸的初始擴散系數的實驗測定方法。用此方法測得了樣品的初始擴散系數。初始表面濃度是影響初始解吸擴散系數的主要因素,隨著初始表面濃度增加,解吸擴散系數增加。
（2）超支化分散劑HPD對顏料有較好的分散效果,在HPD用量為15%(對顏料質量),顏料用量2%,超聲40min的條件下,可制得顏料顆粒粒徑為217nm、離心穩定性為83.4%、體系粘度為1.88mPa·s的超細顏料分散體系.HPD與永固紅顏料配伍性較耐曬黃顏料好,加入少量平平加O能提高顏料的潤濕性,有利于HPD在顏料表面的吸附,獲得更好的分散穩定性,用量應在5%以內.HPD具有低粘度、無污染等特點,為開發新型水性高分子分散劑提供了一條新思路.
標簽：平平加
